近日，广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院安太成教授团队在丙烷高效催化燃烧催化剂的设计与制备研究方面取得最新进展，研究成果以《Modulation mechanism of  Mn-O strength in α-MnO₂ catalyst for high-efficiency catalytic combustion of propane》为题发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊(https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124120；2024, 354: 124120)。论文的第一作者为博士生宋胜男，通讯作者为安太成教授。该研究指出通过改变煅烧温度调控α-MnO₂催化剂中Mn-O键的强度，影响催化剂中氧空位与Lewis酸位点的数量，以促进丙烷C-H键的活化。密度泛函理论（DFT）计算指出: 具有低Mn-O键强度的α-MnO₂-350催化剂具有最低的氧空位形成能，促进其表面存在大量的氧空位而利于丙烷的氧化。此外，α-MnO₂-350催化剂的高Lewis酸性增强丙烷与催化剂之间的结合并促进丙烷C-H键的活化。长期水汽稳定性测试指出水在氧空位的吸附以及碳质中间产物的沉积导致了催化剂性能的下降。本工作提出了一种通过调控α-MnO₂催化剂中Mn-O键的强度，改变催化剂表面氧空位与Lewis酸位点的数量，以此来实现丙烷高效降解的方法，并为丙烷高能C-H键的活化提供了新的见解。

 

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124120

 

短链烷烃由于在机动车尾气、石化行业以及电厂等行业中的大量排放，受到人们的广泛关注。丙烷作为一种典型的短链烷烃由于其饱和C-H键的高热稳定性与化学惰性而很难被降解。关键是C-H键的活化被认为是丙烷氧化的决速步。因此，对于丙烷的高效降解极具挑战性。贵金属催化剂由于其高成本及其高降解温度而限制了其在丙烷降解中的广泛应用。过渡金属氧化物中，氧化锰因其含量丰富、价格低廉、存在Mn^{3 +}/Mn⁴⁺氧化还原对等优点，因此成为VOCs催化燃烧的潜在选择。锰氧化物具有不同的结构，包括α-，β-，γ-和δ-MnO₂，其中α-MnO₂具有最高的丙烷燃烧活性。近年来不同的方法包括晶面和形貌的调控以及异原子的掺杂等被用来提高α-MnO₂催化剂中氧空位（OVs）的浓度以促进VOCs的降解，但是缺乏利用催化剂酸性的调控实现丙烷C-H键活化方面的研究。研究发现VOCs分子的HUMOs轨道对其降解具有重要作用，而且催化剂的酸性对于VOCs中C-H键的活化具有促进作用。氧空位的存在对于可还原金属氧化物表面化学性质也具有重要影响。此外，在可还原金属氧化物中引入氧空位的同时由于为了维持表面电荷的平衡而促进了其表面Lewis酸性的存在。因此，本文通过改变α-MnO₂催化剂制备过程中的煅烧温度来调控Mn-O键的强度，影响其表面氧空位和Lewis酸性的存在，从而促进丙烷C-H键的活化以实现丙烷的高效降解。

 

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The cleavage of C-H with high energy impedes the catalytic combustion of propane. Herein, α-MnO₂ with modulation of Mn-O strength by changing the calcination temperature was applied in propane catalytic combustion. α-MnO₂ calcinated at 350 ^oC (α-MnO₂-350) exhibited superior performance (T₂₀=150 ^oC, T₉₀= 220 ^oC) in propane oxidation due to the synergistic effect of oxygen vacancies (OVs) and Lewis acidity. Density functional theory (DFT) calculations revealed that the lowest o-vacancy formation energy on α-MnO₂-350 (E_vo=0.74 eV) with its lowest Mn-O strength prompted the existence of abundant OVs and propane oxidation. Moreover, the highest Lewis acidity in α-MnO₂-350 displayed the strongest propane adsorption, promoting the activation of C-H. The mineralization of propane on α-MnO₂-350 dropped steeply after 68 h while could recover to 90 % in long-term water vapor stability test owing to the H₂O adsorbed at OVs and the carbonaceous intermediates adsorbed at the Lewis acid sites.