广东工业大学环境健康与污染控制研究院和环境科学与工程学院的安太成教授团队与美国Texas A&M University张人一教授团队开展长期合作研究，在最近一期的PNAS（《美国科学院院刊》）上再次发表学术论文(PNAS, 2020, 119(24): 2019-12235)，从理论计算的角度系统阐明了全球二次有机气溶胶形成的关键机理。目前研究成果以“Carbenium ion-mediated oligomerization of methylglyoxal for secondary organic aerosol”为题在线发表。论文的共同第一作者为广东工业大学姬越蒙教授和Texas A&M University李乙鑫博士生，通讯作者为广东工业大学安太成教授、Texas A&M University的Renyi Zhang教授和University of California San Diego的Mario J. Molina教授。
第一作者：姬越蒙教授，李乙鑫
通讯作者：安太成教授，Renyi Zhang教授和Mario J. Molina教授
通讯单位：广东工业大学，德州农工大学，加利福尼亚大学
论文DOI: https://doi.org/10.1073/pnas.1912235117
图文摘要
引言
大气细颗粒物（PM）对人类有不利影响，是公共健康最大风险之一，全球每年超过七百万人死亡的原因主要归因于暴露到PM中。对流层的SOA作为全球PM的主要成分对云形成、天气及气候均具有深远的影响。主要来源于生物源及人为源VOCs的光化学氧化过程，该过程产生的低挥发性产物可通过凝结、气/粒分配及非均相反应参与气溶胶成核及生长。而大气模型始终低估全球SOA产量。随着研究的深入，液相化学对SOA形成的重要性得到了广泛的关注。甲基乙二醛（MG）和乙二醛等小分子量α-二羰基化合物在大气中普遍存在，人为源芳香烃化合物（甲苯、二甲苯或三甲苯）和生物源异戊二烯的光化学氧化反应是MG的主要来源。模型研究表明MG和乙二醛的产量分别是45 Tg a-1和140 Tg a-1，预计两者对全球SOA的贡献为11 Tg C a-1。研究表明MG低聚物是芳香烃光化学氧化形成SOA的重要成分。然而亚微米硫酸铵/硫酸颗粒物暴露到高含量气态MG中几乎不会生长，但含氨/胺颗粒物对MG的吸附会快速检测到棕色碳（BrC）形成。由此可见，小分子α-二羰基化合物对SOA形成机理还存在较多不确定性。因此，本文通过理论计算研究MG的液相化学过程，建立了MG阳离子低聚反应新机制，并确定关键的反应路径和中间体（图1），通过计算这些路径的势能面来评估MG低聚反应对大气SOA形成的贡献机制，为进一步研究小分子量α-二羰基化合物大气成核反应提供科学依据和参考。
图文导读
首先我们评估了MG的直接水合反应在水性介质中形成DLs、TL和低聚物。反应的活化能（∆G‡）和反应能（∆Gr）取决于H2O是加成到酮基或醛基上（图2）。图2列出的反应势能面（PES）表明:二醛醇（ADL）和二酮醇（KDL）的形成具有较大的∆G‡（44.1和49.4 kcal mol-1）和较小的∆Gr（4.9和0.5 kcal mol-1）。随后，ADL和KDL形成TL的水合反应也具有较大的∆G‡（38.9和41.6 kcal mol-1）和较小的∆Gr（-1.7和2.7 kcal mol-1）（图3）。上述水合反应速率常数值的范围在10-14 M-1 s-1和10-22 M-1 s-1之间，表明MG水合反应可忽略不计且与MG和H2O的浓度无关。
图1 A. MG生成一代碳正离子（1st-CBs）和DL及TL聚合反应机理示意图；B. 阳离子中间体CIs和OH-的逆反应及通过质子化和随后的水合正向反应的竞争过程。
图2 A. MG反应生成ADL的酮路径；B. MG反应生成KDL的醛路径。
随后，我们探索了MG的阳离子低聚反应包含MG的质子化生成DLs和TL、以及随后DLs/TL的质子化形成四个一代碳正离子1st-CBs（图1A）。每个CB与ADL、KDL或TL发生亲核反应形成二聚体，然后循环生成多聚体。MG质子化的ΔGr值为-102.4和-96.1 kcal mol-1，分别形成两个阳离子中间体CI11和CI21（图2）。或者，MG的质子化也可通过与水合氢离子（H3O+）反应而发生，相应的水质子化的ΔGr值为-111.0 kcal mol-1。羰基O原子的负极性为MG的质子化提供至关重要的活性位点，而甲基官能团的存在增加了羰基官能团的极化，这由带更负电的O原子和带更正电的C原子可以看出来（图4A）。因此，由于静电吸引更强，所以在酮基上的质子化比在醛基上的质子化更有利于发生。从CI11和CI21分别转化到ADL和KDL依次经过阳离子中间体的两个水合反应和水合氢离子（H3O+）的损失，总的ΔGr值分别为-3.6和-14.3 kcal mol-1（图2）。
图3 A. ADL反应生成TL的酮路径；B. KDL反应生成TL的醛路径。
ADL和KDL在羰基位点质子化形成TL的过程中分别形成了中间体CI31和CI41（图3）。同样，ADL和KDL也可以通过H3O+途径形成CI31和CI41。相对于ADL，由于羰基O原子上具有较大的负电荷（图4A），甲基取代基可以促进KDL的质子化。对于DLs和TL，由于质子化O−C键被拉长，并且醇O原子带强负电，表明这两个物种均易亲核加成。另外，ADL和KDL在醇基团处也可以发生质子化形式中间体CI51和CI61，随后进行脱水分别生成1st-CB1和1st-CB2。对于CI51和CI61，质子化后的醇基团的O∙∙∙C距离延长至1.51-1.54 Å，导致O-C键容易断裂。同样，TL在两个醇基上的质子化形成CI71和CI72，然后进行质子重排和脱水反应分别形成1st-CB3和1st-CB4。由于DLs的O原子在醇基团上的自然负电荷比羰基团大，因此1st-CB1和1st-CB2比1st-CB3和1st-CB4（或TL）更容易形成。实验证据表明: 在MG水溶液中DL比TL更丰富，一水合物的比率为56-62％，二水合物的比率为38-44％。同样，由于与TL的甲基相邻的醇基团上O原子具有较大的负电荷，因此1st-CB3的形成比1st-CB4的形成更有利（图4A）。
由于缺电子而不满足八隅体规则，CBs呈现出了高的反应活性。DLs/TL对1st-CBs的亲核攻击会进一步产生阳离子中间体CIs，然后使其水合和去质子化反应后形成二聚体。MG及其衍生中间体的自然键轨道（NBO）分析表明，与CBs具有较强正电荷中心相反，DLs/TL上醇基团的O原子显示出较强的负电荷（图4B）。因此，CBs和DLs/TL之间的静电吸引促进了亲核加成，这是MG低聚反应的关键特征。对于1st-CB1和1st-CB4，邻近甲基的阳离子活性位点带更多正电荷，并且在阳离子位点处的醇O∙∙∙C距离明显延长，且空间位阻降低。相反，对于位阻最小的1st-CB2和1st-CB3，因没有相邻甲基，阳离子位带正电荷较少。随后二聚体的质子化和脱水反应可得到二代碳正离子2nd-CBs。同样的，2nd-CBs可进一步与DLs/TL发生聚合反应，形成环状二聚体或三聚体（图5），通过多代碳正离子（M-CBs）触发低聚反应自发进行。在这项工作中，我们仅考虑了具有较大低聚物（四聚物或更高）的最低能量的结构，并形成六元环低聚产物，但其实五元环低聚体也是可以形成。
图4 A. MG、DLs及TL和一代碳正离子（1st-CBs）的几何构型和电荷大小；B. 对应的自然键轨道，蓝色和红色分别表示最大正电荷密度和最大负电荷密度。
对于MG阳离子低聚反应涉及的所有途径，我们没有发现任何过渡态（TS）。而且，在低聚反应的每个步骤中，CI与氢氧根离子（OH-）之间均存在竞争反应。计算结果表明：CIs（例如CI11，CI21等）与OH-的竞争反应也是无能垒的（图1B），从而导致低聚反应均具有可逆性，即CI11 + OH- → MG + H2O和CI31 + OH- → DL + H2O等。因此，每一步CI的寿命是由与OH-的竞争反应或质子化以及随后的水合反应决定。低聚反应的正向进程取决于pH值和H2O活度：尽管高酸度有利于质子化，但由于H2O活性降低从而抑制了水合反应；CIs与OH-的逆反应取决于pH，并且在酸性介质（即pH＜7）下较难发生。总的来说，低聚反应在pH处于中间范围内最容易发生。我们估算了MG液相反应的速率常数在(4.1 – 4.2) × 109 M-1 s-1范围内，受液相扩散效应控制。这表明阳离子低聚反应具有pH依赖性，因为质子化反应在酸性溶液中更利于发生，但是高酸性条件下由于H2O活度降低却反过来抑制去质子化和水合反应。因此，MG的阳离子低聚反应仅在弱酸性介质中有效地发生，这与先前的实验测量结果一致，即MG的亨利定律常数和吸收系数随酸度的降低而增加。
此外，CBs很容易和氨/胺上的碱性N原子（具有显著的负电荷特性）反应生成含N杂环化合物，这会使暴露于气态MG上的含氨/胺气溶胶快速变棕色。在液相硫酸铵溶液中，NH3与NH4+等价反应？（NH4+ + H2O NH3 + H3O+）。与阳离子低聚反应机理类似，CBs和NH3间的强电荷吸引对生成含N杂环化合物的亲核加成反应起促进作用。因此，碳正离子介导的涉及氨/胺的低聚反应也是BrC形成的重要途径。本文使用计算的液相速率常数，估算了MG在污染条件下的液相反应气溶胶生长速率为4.4 μg m-3 h-1。
图5 A. 1st-CB1反应生成1st-CB4-TL1的势能面；B. 1st-CB4-TL1反应生成环状二聚体CD的势能面；C. 1st-CB4-TL1反应生成2nd-CB3-ADL、2nd-CB3-TL1及CT3三聚体的势能面。
结 语
小分子α-二羰基化合物的碳正离子介导的低聚反应在弱酸性气溶胶及云/雾滴中可有效进行，这有助于大气中SOA和BrC的形成。因此，忽略碳正离子介导的低聚反应机制的大气模型将会低估城市、区域乃至全球范围内的SOA和BrC预算值，并将有可能在评估气溶胶对气候的直接和间接辐射强迫方面存在不确定性。而且，本文进一步阐明了SOA及BrC形成的基本化学机制，并为这种新途径纳入大气模型以及评估气溶胶对空气质量、人体健康及气候的影响提供了关键信息。更广泛地说，加深了大气液相化学的理解将会对从微生物的MG代谢到有机合成再到高分子材料等不同学科均有一定的影响，尤其是调节微生物的MG的代谢过程对生物体寿命很重要：该过程涉及通过一系列酶（即乙二醛酶系统）对微生物代谢形成的MG进行解毒，对衰老、糖尿病、阿尔兹海默症及不同肿瘤的生长抑制均具有重要的意义。
本论文受到国家自然基金委重点项目(41731279)、面上项目(41675122)、广东省青年杰出基金项目(2019B151502064) 和广东省本土创新科研团队等项目(2017BT01Z032)的资助支持。
作者介绍
姬越蒙，教授，博士生导师。广东省青年杰出基金项目和广东特支计划百千万工程青年拔尖人才获得者。首批广东省本土创新科研团队核心成员，广东省普通高校创新团队核心成员。长期专注于大气污染物光化学机理及其形成二次有机气溶胶的机制研究、大气细颗粒物形成化学机理研究以及环境中有毒污染物光催化降解反应动力学及反应机理方面的研究。已在Proc. Natl. Acad. Sci. USA (PNAS)、Atoms. Chem. Phys.、Environ. Sci. Tech.等国外学术刊物上发表SCI论文50余篇，其中ESI地球科学学科热点论文和高被引论文共4篇。参与了安芷生院士入选美国科学院外籍院士的PNAS就职文章的撰写。主持和完成国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金团队项目以及广东省本土创新团队项目子课题等10余项。
个人主页：
姬越蒙教授：https://yzw.gdut.edu.cn/info/1121/4143.htm
安太成教授：http://yzw.gdut.edu.cn/info/1121/1797.htm
相关研究：
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Qiuju Shi#, Weina Zhang#, Yuemeng Ji*, Jiaxin Wang, Dandan Qin, Jiangyao Chen, Yanpeng Gao, Guiying Li and Taicheng An, Enhanced uptake of glyoxal at the acidic nanoparticle interface: implications for secondary organic aerosol formation, Environ. Sci.: Nano, 2020, 7: 1126-1135.
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