近日，广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院硕士生刘文杰、博士后聂纯阳和敖志敏教授等对含油浮渣衍生碳催化过一硫酸盐去除水中有机污染物的性能及羰基在电子转移机理的作用的研究中取得新的研究进展，在《Journal of Hazardous Materials》上发表了题为“Oily sludge derived carbons as peroxymonosulfate activators for removing aqueous organic pollutants: Performances and the key role of carbonyl groups in electron-transfer mechanism”的研究论文。
在过去的几十年中，基于过硫酸盐的高级氧化法（PS-AOPs）产生的活性氧物种(ROS)已被证明能有效的去除污染水中难降解有机物。在PS-AOPs中，由于碳基材料具有良好的催化性能、生物相容性和可持续性，碳基材料已成为传统金属基过一硫酸盐(PMS)催化剂的有效替代品。为了实现基于碳基材料的PS-AOPs在废水处理的实际应用中，碳催化剂的成本是一个重要的考虑因素。因此，通过简单的合成方法从农业、家庭或工业废物中开发碳基材料是非常有前景的。石油化工行业产生的大量含油浮渣(OS)作为危险废物迫切需要进行妥善处理。考虑到OS含碳量高，所以OS可以作为合适的碳基催化剂前驱体，通过热解OS制备碳基催化剂，实现废弃物的资源化利用。单线态氧和电荷转移(过硫酸盐结合到碳催化剂上形成具有氧化性的络合物氧化有机污染物)是PS-AOPs中两种主流的非自由基氧化途径。然而，对这两种非自由基氧化途径的鉴别以及羰基（C=O）对这两种非自由基氧化途径的作用还存在一些不确定性。因此在实验中鉴别非自由基途径的单线态氧和电荷转移机理并研究碳催化剂中的C=O在非自由基过硫酸盐活化中的作用，对于从根本上理解PS-AOPs中的非自由基反应途径是十分必要的。
本文以OS为前驱体，在不同温度下制备碳催化剂，测试其活化PMS降解有机污染物的性能。结果表明，优化后的碳催化剂（OS-600-AW）具有较高的催化活性，能够激活PMS快速氧化多种有机污染物。通过优化实验参数，在0.2g L-1催化剂，0.925 mM PMS用量下，在2-10的pH范围内，OS-600-AW/PMS体系可在40 min内完全降解50 ppm的苯酚。同时，通过自由基淬灭试验、溶剂交换、竞争性有机物降解、EPR和原位拉曼等实验，我们发现，在OS-600-AW/PMS体系中，同时存在1O2和氧化性络合物，但电子转移机制是污染物降解的主要原因。更重要的是，我们考察了碳催化剂的C=O的含量对PMS活化效率的影响，并利用DFT对C=O与PMS形成氧化性络合物降解苯酚和形成单线态氧的反应能进行了比较，发现OS-600-AW中的C=O是激活PMS形成氧化性络合物降解苯酚的主要活性位点。基于这些结果，本研究结果不仅对OS合理处置和再利用具有重要意义，而且加深了对基于碳基催化剂的PS-AOPs的非自由基机理的理解。
论文网址：DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.125552
图表摘要
论文英文摘要
In this work, low-costcarbon-based materials were developed via a facile one-pot pyrolysis of oily sludge (OS) and used as catalysts to activate peroxymonosulfate (PMS) for removing aqueous recalcitrant pollutants. By adjusting the pyrolysis temperature, the optimized OS-derived carbocatalyst manifested good performance for PMS activation to abate diverse organic pollutants in water treatment. Particularly, an average removal rate of 0.87 mol phenol per mol PMS per hour at a catalyst dosage of 0.2 g L-1is attained by the OS-derived carbocatalyst, higher than many other documented catalysts. A series of experimental evidences consolidated that organic pollutants were oxidized mainly via electron-transfer mechanism albeit the detection of singlet oxygen (1O2) from PMS activation driven by the OS-derived carbocatalyst. Specifically, the proportion of carbonyl groups (C=O) in the carbocatalyst adopted with selective modification treatments to tailor the surface chemistry was found to be linearly correlated with the catalytic activity and theoretical calculations demonstrated that the reactions between C=O and PMS to form surface reactive complexes were more energetically favorable compared to1O2 generation. Herein, this study not only offers a new strategy for reusing OS as value-added persulfate activators but also deepens the fundamental understanding on the nonradical regime.
资助项目：
本研究受到国家自然科学基金（21806024和21777033），中国博士后科学基金（2017M622637），广东省科学技术计划项目（2017B020216003），广东省自然科学基金（2020A1515011150）和广东省教育厅创新团队项目（2017KCXTD012）支持。
