近日，广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院安太成教授团队在大气中一氧化二氯( Cl₂O )来源方面取得重要进展。研究成果以“Promoting Cl₂O Generation from the HOCl + HOCl Reaction on Aqueous/Frozen Air‒Water Interfaces”为题发表在Journal of the American Chemical Society (2024，146(46): 31935-31944; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11337)期刊上。论文主要作者为我院张维娜副教授和硕士生郑达远等，通讯作者为安太成教授和美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授。

论文网址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11337

中文摘要：

本文通过从头算分子动力学(AIMD)计算，系统揭示了在液相/冰冻层空气-水界面上次氯酸(HOCl)自反应生成一氧化二氯(Cl₂O)的过程。研究发现：在无催化剂条件下，HOCl在液相/冰冻层空气-水界面上的自反应速率常数虽高于气相，但反应仍难以发生。因此，本研究使用水、硝酸、氨、甲胺和二甲胺作为催化剂，分别系统研究了它们对于液相/冰冻层空气-水界面上HOCl自反应的促进作用。研究发现：与气相中HOCl一步自反应即可生成Cl₂O的机制不同，液相/冰冻层空气-水界面上的Cl₂O生成涉及两个基本步骤：i)一个是HOCl脱质子化反应，产生ClO^-，ii)另一个是HOCl被ClO^-提取Cl^-的反应，生成Cl₂O。此外，还发现在引入水、硝酸、氨、甲胺和二甲胺作为催化剂后，由于HOCl的第一步反应脱质子化步骤被明显加快，因此Cl₂O的生成速率得到显著提高。特别是在碱催化条件下，Cl₂O的生成效率较其他条件具有大幅提升。由此研究表明：在极地平流层和低层对流层大气中，HOCl在液相/冰冻层空气-水界面上的自反应是大气中Cl₂O的一个潜在来源。

图文摘要：

英文摘要：

Hypochlorous acid (HOCl) is considered a temporary reservoir of dichlorine monoxide (Cl₂O). Previous studies have suggested that Cl₂O is difficult to generate from the reaction of HOCl + HOCl in the gas phase. Here, we demonstrate that Cl₂O can be generated from the HOCl + HOCl reaction at aqueous/frozen air–water interfaces, which is confirmed by ab initio molecular dynamic calculations. Distinct from the one-step reaction in the gas phase, our results show that Cl₂O generation from HOCl + HOCl on aqueous/frozen interfaces involves two elementary steps, namely, one HOCl deprotonation and one Cl- abstraction from the other HOCl. Specifically, the mechanisms of neutral/acidic catalysis from interfacial water/nitric acid and base catalysis from ammonia, methylamine and dimethylamine have been examined. For the former, HOCl deprotonation is the rate-limiting step, and the total k of Cl₂O generation increases to 9.23 × 10^-9 ~ 9.10 × 10^-1 M^-1s^-1 at the aqueous interface and 3.20 × 10^-7 ~ 4.10 × 10^-3 M^-1s^-1 at the frozen interface, which is at least 23 and 25 orders of magnitude greater than that of gaseous k (3.31 × 10^-32 M^-1s^-1). For the latter, the rate-limiting step is changed to Cl- abstraction, whose total k dramatically increases to 1.40 ~ 8.97 × 10⁷ M^-1s^-1 at the aqueous interface and 7.12 ~ 9.99 × 10⁶ M^-1s^-1 at the frozen interface. Interestingly, the Cl₂O production rates ranked in the order of dimethylamine<methylamine<ammonia and decreased with increasing catalytic alkalinity. These findings provide new insights for understanding other Cl₂O sources beyond the ClONO₂ + HOCl reaction.

资助项目：本研究受到国家自然科学基金（42020104001、42277081和42077189）、广东省基础研究和应用基础研究基金项目（2024A1515012691和2019B151502064）、广东省重点领域研发计划（2022-GDUT-A0007）和广州市基础与应用基础研究项目（202201010496）的联合资助。