环境健康与污染控制研究院
   
设为首页  |  加入收藏
 
 首页  走进研究院  科研队伍  仪器设备  产学研  科研成果  人才招聘  下载中心  联系我们  English 
首页
 新闻动态 
 通知公告 
 学术交流 
 最新论文 
 平台建设 
 
 
当前位置: 首页>>新闻动态>>正文
【成果】博士后张维娜在国际期刊Environmental Science-Nano发表学术论文
2019-07-22 09:00   审核人:   (阅读)

研究院张维娜博士后、姬越蒙教授、李桂英教授和安太成教授在国际化学期刊Environmental Science-Nano(IF2018=7.704)发表了题为“The heterogeneous reaction of dimethylamine/ammonia with sulfuric acid to promote the growth of the atomospheric nanoparticl”的学术论文。


论文摘要

大气纳米颗粒物的生长对新颗粒物的形成(NPF)起到了关键的作用。然而,二甲胺(DMA)/氨气(ammonia)和硫酸(SA)在气-颗粒相界面上促进颗粒物生长的非均相反应机理仍然不是特别清楚。本文建立了SA浓度为59wt%的大气纳米颗粒物模型,并运用理论方法研究了DMA/ammonia和SA在气-颗粒相界面上以及在颗粒相内的非均相反应机制。结果表明,DMA与ammonia促进大气纳米颗粒物的生长机制有显著不同。在DMA-SA-water体系中,当DMA在气-颗粒相界面内时,第一溶剂化壳层是由SA和water形成,DMA-SA在壳层内有效进行。因此,DMA促进颗粒物生长效率与气相SA浓度无关。相反,在ammonia-SA-water体系中,当ammonia溶解到颗粒相中时,第一溶剂化壳层是由硫酸组成,ammonia-SA反应有效进行。因此,ammonia只能促进新形成颗粒物的生长。考虑到在大气中ammonia浓度比DMA多了2-3个数量级,ammonia比DMA更容易促进新形成的颗粒物的生长。结果还表明,随着颗粒物中SA浓度的缩聚,酸性的增加将进一步有助于DMA促进颗粒物的生长

 

主要内容

胺和氨气是大气中中和硫酸重要的碱性物质。原位观测和实验结果表明,胺比无机氨更能有效地促进颗粒物的生长。在阐明SA的纳米颗粒物吸附DMA或ammonia的非均相机制的实验表明,DMA的吸附系数与气相SA的浓度相关性不明显。在SA纳米颗粒物吸附ammonia时,初始直径为45nm的SA纳米颗粒物在相对湿度低于5%时可以进一步生长,然而在较高的相对湿度下(25%和75%)却没有观察到颗粒物的显著生长。大气中,较低的湿度对应着较高浓度的气相硫酸,因此,ammonia在促进硫酸的纳米颗粒物的生长时,其效率取决于气相SA的浓度。实验表明,DMA与ammonia在促进颗粒物生长时,反应效率可能与SA浓度相关,但两者与SA浓度的相关性还有待进一步研究。

 非均相反应过程对于颗粒物生长起到关键的作用。通过和二甲胺或氨气的非均相反应,大气纳米颗粒可改变其组成成分及生长,但目前对于两种物质的非均相反应机制仍不清楚。因为实验方法不能有效区分气-颗粒相界面和颗粒相内部区域。基于对实验研究的补充,诸如分子动力学方法(MD)及量子力学方法(QM)等理论方法可以有效地记录纳米颗粒物不同区域相关信息。因此,作为对实验研究的补充,本文采用理论方法研究了DMA/ammonia与SA的非均相反应机理。为了评估SA组分对DMA/ammonia非均相反应机理的影响,构建了显示的SA和water组成的纳米颗粒物模型;利用自由能分布对二甲胺/氨气体系的稳定性进行了评估;在DMA/ammonia移动至气-颗粒物界面和颗粒相内时,分别探究了发生在这两个区域的非均相反应过程。此外,为揭示DMA/ammonia-SA反应机理,从MD轨迹中提取了DMA/ammonia-SA团簇,并借助QM方法对团簇进行重新优化。基于得到的结果,还讨论了DMA/ammonia-SA的非均相反应对颗粒生长的影响

            

图1. 沿气液移动路径的(a)各组分的出现概率分布及(b)含DMA和ammonia体系的自由能分布曲线

 

 图1a表明了DMA/ammonia由气相进入颗粒相时,不同组分在不同位置处出现的概率情况。SA-H2O组分的分布特征显示气液界面的范围是6.6 Å to 13.7 Å。DMA的分布曲线表明DMA的移动范围7.1 Å to 13.7 Å是;ammonia的分布曲线表明ammonia的移动范围是9.6 Å to 14.7 Å 。因此,DMA在气-颗粒相界面内的移动范围更宽,预示DMA在此处于颗粒相的相互作用更加活跃。图1b表明了DMA-SA-water体系与ammonia-SA-water体系的自由能分布曲线。两组曲线表明,当DMA与ammonia到达气-颗粒相界面时,两体系均表现出最高稳定性。但在DMA-SA-water体系中,气-颗粒相界面处的c-2点能量与液相的c-3点能量相差更多。这表明,DMA比ammonia更容易在气-颗粒相界面处发生非均相反应。

         

图2. DMA-SA-water体系在(a-b)气-颗粒相界面和(c-d)颗粒相内不同原子对间的RDF和积分曲线


 根据自由能曲线分布特征,接下来分别研究了两个体系在气-颗粒相界面和颗粒相内的非均相反应机制。首先结合径向分布函数(RDF)和配位数确定了DMA-SA-water体系中不同原子对间的相互作用机制和溶剂化壳层中的组分。图2a表示在气-颗粒相界面上有NDMA···HSA和NDMA···Hwater两种氢键形成,再结合图2b中的积分曲线,说明气-颗粒相界面内的第一次溶剂化壳层事由SA和water共同组成的。而图2c表明,当DMA 进入颗粒相时,DMA 只与water形成稳定的氢键,同时图2d表面此时的第一层溶剂化壳层由water单独组成。因此,DMA在气-颗粒相界面上时,更易与SA-water发生非均相反应,有利于促进颗粒生长。

     

图3. (a) 气-颗粒相界面提取的MD构型; (b) 质子转移路径

 

 为了进一步揭示界面上DMA发生的非均相反应机制,提取了DMA在气-颗粒相界面时的稳的DMA-SA团簇构型,如图3a所示。进一步利用QM方法对该构型进行高水平优化,得到如图3b的优化后的DMA-SA团簇。图3b表明,SA上的1个质子转移到DMA的N上,形成了低挥发性的DMA盐。至此,有效地证明了,DMA在气-颗粒相界面上有效促进颗粒相生长。

 接下来对ammonia-SA-water体系的生长机制进行了分析。图4a-4b表明了,当ammonia在气-颗粒相界面上时,ammonia会与water形成Nammonia···Hwater氢键,其他三种氢键(Hammonia···OSA,Nammonia···Hwater 和 Hammonia···Owate)没有形成;图4b显示,第一次溶剂化壳层只由water组成。说明在气-颗粒相界面内,ammonia不会与SA进行有效的相互作用。然而,当ammonia进入颗粒相时,ammonia与SA形成了稳定的Nammonia···HSA氢键,另外三种氢键没有形成,如图4c所示;图4d说明第一层溶剂化壳层由SA组成。这表明ammonia与SA的有效相互作用发生在颗粒相内。

     

  图4. ammonia-SA-water体系在(a-b)气-颗粒相界面和(c-d)颗粒相内不同原子对间的RDF和积分曲线

     

图5. (a) 气-颗粒相界面提取的MD构型; (b) 质子转移路径

提取了颗粒相内部的ammonia-SA团簇,如图5a所示,并且用QM方法对该团簇进行了同水平的优化,如图5b所示。在ammonia-SA团簇内,SA的1个质子转移到ammonia的N上,至此ammonia盐形成,表明ammonia在颗粒相内部可以有效地促进颗粒生长。

另外,研究了DMA在较低SA浓度下促进颗粒物生长的机制。图6比较了SA浓度为20 wt%, 40 wt%和59 wt%时,DMA-SA-water体系的自由能分布曲线。三组曲线表明在较低的SA浓度下(20 wt%和40 wt%),c-2和c-3的能量差与SA浓度为59 wt%时的能量差相当。因此,在较低的SA浓度条件下,DMA仍更倾向于在气-颗粒相界面内与SA-water组分发生非均相反应。在补充材料的Fig S5-S6中,进一步分析了较低的SA浓度下界面内DMA与SA-water组分的RDF变化趋势。结果表明,NDMA···HSA,HDMA···OSA,HDMA···Owater和HDMA···Owater等氢键形成了,且第一溶剂化壳层内的SA分子数多于water分子数。因此,在较低SA浓度的颗粒相界面内,DMA仍能有效地与SA进行反应,促进颗粒的生长。

     

图6.不同SA浓度下DMA-SA-water体系的自由能分布

     

 

图7. DMA与ammonia促进纳米颗粒物生长机制的的差异

 图7对比了DMA与ammonia促进颗粒物生长机制的差异。DMA与SA的反应可以有效地在气-颗粒相界面内进行,因此DMA可以同时捕捉气相SA和颗粒相内的SA,确保DMA-SA反应不依赖与气相SA浓度。因此DMA可以有效地促进新形成的和高SA浓度的颗粒物生长。然而,ammonia-SA只能在颗粒相内部进行。只有当气相SA浓度高于颗粒相内部的SA浓度时,才能使ammonia不断地消耗SA,并促进颗粒物的生长。故ammonia只能有效地促进新形成颗粒物的生长。同时考虑大气中ammonia的浓度高于DMA的浓度的2-3个量级,因此在促进新形成颗粒物的生长时,ammonia更具竞争力。

 论文链接

 https://doi.org/10.1039/C9EN00619B

 

关闭窗口
 
 

版权所有  广东工业大学 环境健康与污染控制研究院    技术支持  网络信息与现代教育技术中心
地址:广州市番禺区大学城 外环西路100号广东工业大学工学三号馆5楼
微信公众号:GDUT-iehpc,电子邮箱:
iehpc@gdut.edu.cn