研究院张维娜博士后、姬越蒙教授、李桂英教授和安太成教授在国际化学期刊Environmental Science-Nano（IF2018=7.704）发表了题为“The heterogeneous reaction of dimethylamine/ammonia with sulfuric acid to promote the growth of the atomospheric nanoparticl”的学术论文。
论文摘要
大气纳米颗粒物的生长对新颗粒物的形成(NPF)起到了关键的作用。然而，二甲胺(DMA)/氨气(ammonia)和硫酸(SA)在气-颗粒相界面上促进颗粒物生长的非均相反应机理仍然不是特别清楚。本文建立了SA浓度为59wt%的大气纳米颗粒物模型，并运用理论方法研究了DMA/ammonia和SA在气-颗粒相界面上以及在颗粒相内的非均相反应机制。结果表明，DMA与ammonia促进大气纳米颗粒物的生长机制有显著不同。在DMA-SA-water体系中，当DMA在气-颗粒相界面内时，第一溶剂化壳层是由SA和water形成，DMA-SA在壳层内有效进行。因此，DMA促进颗粒物生长效率与气相SA浓度无关。相反，在ammonia-SA-water体系中，当ammonia溶解到颗粒相中时，第一溶剂化壳层是由硫酸组成，ammonia-SA反应有效进行。因此，ammonia只能促进新形成颗粒物的生长。考虑到在大气中ammonia浓度比DMA多了2-3个数量级，ammonia比DMA更容易促进新形成的颗粒物的生长。结果还表明，随着颗粒物中SA浓度的缩聚，酸性的增加将进一步有助于DMA促进颗粒物的生长。
主要内容
胺和氨气是大气中中和硫酸重要的碱性物质。原位观测和实验结果表明，胺比无机氨更能有效地促进颗粒物的生长。在阐明SA的纳米颗粒物吸附DMA或ammonia的非均相机制的实验表明，DMA的吸附系数与气相SA的浓度相关性不明显。在SA纳米颗粒物吸附ammonia时，初始直径为45nm的SA纳米颗粒物在相对湿度低于5%时可以进一步生长，然而在较高的相对湿度下(25%和75%)却没有观察到颗粒物的显著生长。大气中，较低的湿度对应着较高浓度的气相硫酸，因此，ammonia在促进硫酸的纳米颗粒物的生长时，其效率取决于气相SA的浓度。实验表明，DMA与ammonia在促进颗粒物生长时，反应效率可能与SA浓度相关，但两者与SA浓度的相关性还有待进一步研究。
非均相反应过程对于颗粒物生长起到关键的作用。通过和二甲胺或氨气的非均相反应，大气纳米颗粒可改变其组成成分及生长，但目前对于两种物质的非均相反应机制仍不清楚。因为实验方法不能有效区分气-颗粒相界面和颗粒相内部区域。基于对实验研究的补充，诸如分子动力学方法(MD)及量子力学方法(QM)等理论方法可以有效地记录纳米颗粒物不同区域相关信息。因此，作为对实验研究的补充，本文采用理论方法研究了DMA/ammonia与SA的非均相反应机理。为了评估SA组分对DMA/ammonia非均相反应机理的影响，构建了显示的SA和water组成的纳米颗粒物模型；利用自由能分布对二甲胺/氨气体系的稳定性进行了评估；在DMA/ammonia移动至气-颗粒物界面和颗粒相内时，分别探究了发生在这两个区域的非均相反应过程。此外，为揭示DMA/ammonia-SA反应机理，从MD轨迹中提取了DMA/ammonia-SA团簇，并借助QM方法对团簇进行重新优化。基于得到的结果，还讨论了DMA/ammonia-SA的非均相反应对颗粒生长的影响。
图1. 沿气液移动路径的(a)各组分的出现概率分布及(b)含DMA和ammonia体系的自由能分布曲线
图1a表明了DMA/ammonia由气相进入颗粒相时，不同组分在不同位置处出现的概率情况。SA-H2O组分的分布特征显示气液界面的范围是6.6 Å to 13.7 Å。DMA的分布曲线表明DMA的移动范围7.1 Å to 13.7 Å是；ammonia的分布曲线表明ammonia的移动范围是9.6 Å to 14.7 Å 。因此，DMA在气-颗粒相界面内的移动范围更宽，预示DMA在此处于颗粒相的相互作用更加活跃。图1b表明了DMA-SA-water体系与ammonia-SA-water体系的自由能分布曲线。两组曲线表明，当DMA与ammonia到达气-颗粒相界面时，两体系均表现出最高稳定性。但在DMA-SA-water体系中，气-颗粒相界面处的c-2点能量与液相的c-3点能量相差更多。这表明，DMA比ammonia更容易在气-颗粒相界面处发生非均相反应。
图2. DMA-SA-water体系在(a-b)气-颗粒相界面和(c-d)颗粒相内不同原子对间的RDF和积分曲线
根据自由能曲线分布特征，接下来分别研究了两个体系在气-颗粒相界面和颗粒相内的非均相反应机制。首先结合径向分布函数(RDF)和配位数确定了DMA-SA-water体系中不同原子对间的相互作用机制和溶剂化壳层中的组分。图2a表示在气-颗粒相界面上有NDMA···HSA和NDMA···Hwater两种氢键形成，再结合图2b中的积分曲线，说明气-颗粒相界面内的第一次溶剂化壳层事由SA和water共同组成的。而图2c表明，当DMA 进入颗粒相时，DMA 只与water形成稳定的氢键，同时图2d表面此时的第一层溶剂化壳层由water单独组成。因此，DMA在气-颗粒相界面上时，更易与SA-water发生非均相反应，有利于促进颗粒生长。
图3. (a) 气-颗粒相界面提取的MD构型; (b) 质子转移路径
为了进一步揭示界面上DMA发生的非均相反应机制，提取了DMA在气-颗粒相界面时的稳的DMA-SA团簇构型，如图3a所示。进一步利用QM方法对该构型进行高水平优化，得到如图3b的优化后的DMA-SA团簇。图3b表明，SA上的1个质子转移到DMA的N上，形成了低挥发性的DMA盐。至此，有效地证明了，DMA在气-颗粒相界面上有效促进颗粒相生长。
接下来对ammonia-SA-water体系的生长机制进行了分析。图4a-4b表明了,当ammonia在气-颗粒相界面上时，ammonia会与water形成Nammonia···Hwater氢键，其他三种氢键（Hammonia···OSA,Nammonia···Hwater 和 Hammonia···Owate）没有形成；图4b显示，第一次溶剂化壳层只由water组成。说明在气-颗粒相界面内，ammonia不会与SA进行有效的相互作用。然而，当ammonia进入颗粒相时，ammonia与SA形成了稳定的Nammonia···HSA氢键，另外三种氢键没有形成，如图4c所示；图4d说明第一层溶剂化壳层由SA组成。这表明ammonia与SA的有效相互作用发生在颗粒相内。
图4. ammonia-SA-water体系在(a-b)气-颗粒相界面和(c-d)颗粒相内不同原子对间的RDF和积分曲线
图5. (a) 气-颗粒相界面提取的MD构型; (b) 质子转移路径
提取了颗粒相内部的ammonia-SA团簇，如图5a所示，并且用QM方法对该团簇进行了同水平的优化，如图5b所示。在ammonia-SA团簇内，SA的1个质子转移到ammonia的N上，至此ammonia盐形成，表明ammonia在颗粒相内部可以有效地促进颗粒生长。
另外，研究了DMA在较低SA浓度下促进颗粒物生长的机制。图6比较了SA浓度为20 wt%, 40 wt%和59 wt%时，DMA-SA-water体系的自由能分布曲线。三组曲线表明在较低的SA浓度下（20 wt%和40 wt%），c-2和c-3的能量差与SA浓度为59 wt%时的能量差相当。因此，在较低的SA浓度条件下，DMA仍更倾向于在气-颗粒相界面内与SA-water组分发生非均相反应。在补充材料的Fig S5-S6中，进一步分析了较低的SA浓度下界面内DMA与SA-water组分的RDF变化趋势。结果表明，NDMA···HSA，HDMA···OSA，HDMA···Owater和HDMA···Owater等氢键形成了，且第一溶剂化壳层内的SA分子数多于water分子数。因此，在较低SA浓度的颗粒相界面内，DMA仍能有效地与SA进行反应，促进颗粒的生长。
图6.不同SA浓度下DMA-SA-water体系的自由能分布
图7. DMA与ammonia促进纳米颗粒物生长机制的的差异
图7对比了DMA与ammonia促进颗粒物生长机制的差异。DMA与SA的反应可以有效地在气-颗粒相界面内进行，因此DMA可以同时捕捉气相SA和颗粒相内的SA，确保DMA-SA反应不依赖与气相SA浓度。因此DMA可以有效地促进新形成的和高SA浓度的颗粒物生长。然而，ammonia-SA只能在颗粒相内部进行。只有当气相SA浓度高于颗粒相内部的SA浓度时，才能使ammonia不断地消耗SA，并促进颗粒物的生长。故ammonia只能有效地促进新形成颗粒物的生长。同时考虑大气中ammonia的浓度高于DMA的浓度的2-3个量级，因此在促进新形成颗粒物的生长时，ammonia更具竞争力。
论文链接：
https://doi.org/10.1039/C9EN00619B
